Евразийский сервер публикаций

Евразийский патент № 040601

   Библиографические данные
(11)040601    (13) B1
(21)202091180

 A ]   B ]   C ]   D ]   E ]   F ]   G ]   H ] 

Текущий раздел:      


Документ опубликован 2022.07.01
Текущий бюллетень: 2022-07  
Все публикации: 040601  
Реестр евразийского патента: 040601  

(22)2017.11.21
(51) C07C 1/04 (2006.01)
C07C 15/08(2006.01)
(43)A1 2020.08.06 Бюллетень № 08  тит.лист, описание 
(45)B1 2022.07.01 Бюллетень № 07  тит.лист, описание 
(31)201711133301.1
(32)2017.11.15
(33)CN
(86)CN2017/112109
(87)2019/095404 2019.05.23
(71)ДАЛЯНЬ ИНСТИТЬЮТ ОФ КЕМИКАЛ ФИЗИКС, ЧАЙНИЗ АКАДЕМИ ОФ САЙЕНСЕЗ (CN)
(72)Ни Юмин, Чжу Вэньлян, Лю Чжунминь, Лю Юн, Чэнь Чжиян, Лю Хончао, Ма Сианьган, Лю Шипин (CN)
(73)ДАЛЯНЬ ИНСТИТЬЮТ ОФ КЕМИКАЛ ФИЗИКС, ЧАЙНИЗ АКАДЕМИ ОФ САЙЕНСЕЗ (CN)
(74)Ловцов С.В., Вилесов А.С., Гавриков К.В., Коптева Т.В., Левчук Д.В., Стукалова В.В., Ясинский С.Я. (RU)
(54)СПОСОБ ПРЯМОГО ПОЛУЧЕНИЯ П-КСИЛОЛА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И АРОМАТИЧЕСКОГО УГЛЕВОДОРОДА
   Формула 
(57) 1. Способ прямого получения п-ксилола из синтез-газа и ароматического углеводорода, предусматривающий:
контакт сырья, содержащего синтез-газ и ароматический углеводород, исключая п-ксилол, с катализатором в реакционной зоне при условиях реакции, достаточных для конверсии, по меньшей мере, части сырья с получением выходящего потока реакции, содержащего п-ксилол; и
выделение п-ксилола из выходящего потока реакции,
причем катализатор содержит высокодиспергированный материал на основе оксида металла, содержащийся на инертном носителе, кислотное молекулярное сито и по меньшей мере одно из графитового порошка и диспергирующего средства, причем в высокодиспергированном материале на основе оксида металла, содержащемся на инертном носителе, инертный носитель представляет собой по меньшей мере один выбранный из диоксида кремния и оксида алюминия, и содержание оксида металла в пересчете на металл составляет 10 мас.% или менее в пересчете на массу высокодиспергированного материала на основе оксида металла, содержащегося на инертном носителе;
оксид металла представляет собой оксид по меньшей мере одного из цинка, хрома, циркония, меди, марганца, платины и палладия;
размер частиц оксида металла в высокодиспергированном материале на основе оксида металла, содержащемся на инертном носителе, составляет 100 нм или менее;
высокодиспергированный материал на основе оксида металла, содержащийся на инертном носителе, имеет удельную площадь поверхности более 400 м2/г;
диспергирующее средство выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния и их смесей;
причем кислотное молекулярное сито выбирают из группы, содержащей модифицированное кислотное молекулярное сито ZSM-5, модифицированное кислотное молекулярное сито ZSM-11 и их смеси.
2. Способ по п.1, предусматривающий по меньшей мере один из следующих признаков:
реакционная зона содержит реактор с неподвижным слоем катализатора или множество реакторов с неподвижным слоем катализатора, соединенных последовательно и/или параллельно;
условия реакции включают: температуру реакции в диапазоне 300-450°C, давление реакции в диапазоне 0,5-10,0 МПа, мольное отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе в диапазоне 1:9 до 9:1, среднечасовую массовую скорость подачи ароматического углеводорода в диапазоне 0,01-20 ч-1 и среднечасовую объемную скорость подачи синтез-газа в стандартном состоянии в диапазоне 1000-20000 ч-1;
содержание оксида металла в пересчете на металл в высокодиспергированном материале на основе оксида металла, содержащемся на инертном носителе, составляет 5 мас.% или менее в пересчете на массу высокодиспергированного материала на основе оксида металла, содержащегося на инертном носителе;
модификация кислотного молекулярного сита является одной или несколькими из модификации фосфором, модификации бором, модификации кремнием, модификации щелочноземельным металлом и модификации редкоземельным металлом;
атомное отношение кремния к алюминию в кислотных молекулярных ситах ZSM-5 и ZSM-11 составляет Si/Al=3-200;
форму частиц катализатора выбирают из сферической, формы бруска, цилиндрической, полуцилиндрической, призматической, формы клевера, кольцеобразной, формы гранулы, правильной или неправильной формы или хлопьев; и
ароматический углеводород, исключая п-ксилол, представляет собой по меньшей мере один ароматический углеводород со следующей общей формулой:
Zoom in
где каждый R9, R10, R11, R12, R13 и R14 независимо выбран из водорода или C110-гидрокарбила.
3. Способ по п.1, в котором катализатор содержит высокодиспергированный материал на основе оксида металла, содержащийся на инертном носителе, в количестве в диапазоне от 10 до 90 мас.%, кислотное молекулярное сито в количестве в диапазоне от 10 до 90 мас.%, графитовый порошок в количестве в диапазоне от 0 до 10 мас.% и диспергирующее средство в количестве в диапазоне от 0 до 40 мас.%; причем общее содержание высокодиспергированного материала на основе оксида металла, содержащегося на инертном носителе, и кислотного молекулярного сита находится в диапазоне от 60 до 100 мас.%; и причем массовый процент рассчитан на основе общей массы катализатора.
4. Способ по п.1, в котором катализатор содержит высокодиспергированный материал на основе оксида металла, содержащийся на инертном носителе, в количестве в диапазоне от 20 до 80 мас.%, кислотное молекулярное сито в количестве в диапазоне от 20 до 80 мас.%, графитовый порошок в количестве в диапазоне от 0 до 5 мас.% и диспергирующее средство в количестве в диапазоне от 0 до 30 мас.%; причем массовый процент рассчитан на основе общей массы катализатора.
5. Способ по п.1, в котором средний размер частиц высокодиспергированного материала на основе оксида металла, содержащегося на инертном носителе, составляет 5 мм или менее, и средний размер частиц кислотного молекулярного сита составляет 5 мм или менее;
предпочтительно средний диаметр частиц высокодиспергированного материала на основе оксида металла, содержащегося на инертном носителе, составляет 0,05 мм или менее, и средний диаметр частиц кислотного молекулярного сита составляет 0,05 мм или менее.
6. Способ по п.1, в котором катализатор получен способом, предусматривающим следующие стадии:
(1) обеспечения высокодиспергированного материала на основе оксида металла, содержащегося на инертном носителе;
(2) обеспечения модифицированного кислотного молекулярного сита;
(3) смешивания высокодиспергированного материала на основе оксида металла, содержащегося на инертном носителе, полученного на стадии (1), с модифицированным кислотным молекулярным ситом, полученным на стадии (2), и по меньшей мере одним материалом, выбранным из графитового порошка и диспергирующего средства, с получением смеси и формования полученной смеси.
7. Способ по п.6, в котором способ получения катализатора предусматривает по меньшей мере один из следующих признаков:
на стадии (1) высокодиспергированный материал на основе оксида металла, содержащийся на инертном носителе, получают методом осаждения-прокаливания или золь-гелевым методом;
модифицированное кислотное молекулярное сито представляет собой выбранную из модифицированного фосфором, модифицированного бором, модифицированного кремнием, модифицированного щелочноземельным металлом и/или модифицированного редкоземельным металлом молекулярного сита ZSM-5 и молекулярного сита ZSM-11;
на стадии (3) смесь формуют в частицы катализатора путем метода экструзии или метода формования.
8. Способ по п.6, в котором на стадии (1) способа получения катализатора высокодиспергированный материал на основе оксида металла, содержащийся на инертном носителе, обеспечивают способом, предусматривающим следующие стадии:
составления смешанного водного раствора солей металлов из соли каталитически активного металла и соли алюминия; контакта смешанного водного раствора солей металлов с водным раствором осаждающего средства для совместного осаждения ионов металлов в смешанном водном растворе солей металлов; состаривания и промывки, сушки и прокаливания осадка с получением высокодиспергированного материала на основе оксида металла, содержащегося на инертном носителе.
9. Способ по п.8, предусматривающий по меньшей мере один из следующих признаков:
соль каталитически активного металла и соль алюминия являются выбранными из гидрохлорида, сульфата и нитрата;
осаждающее средство представляет собой соединение, выбранное из карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, бикарбоната натрия, бикарбоната калия, бикарбоната аммония, аммиачной воды, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей;
совместное осаждение проводят при температуре в диапазоне от 0 до 90°С;
значение рН при совместном осаждении находится в диапазоне от 7,0 до 8,5;
время состаривания составляет не менее 1 ч;
прокаливание проводят при температуре в диапазоне от 300 до 700°C.
10. Способ по п.6, в котором на стадии (1) способа получения катализатора высокодиспергированный материал на основе оксида металла, содержащийся на инертном носителе, обеспечивают способом, предусматривающим стадии:
совместного добавления водного раствора соли каталитически активного металла и водного раствора осаждающего средства в силоксановое соединение, так что можно проводить совместное осаждение и золь-гелевую реакцию, а затем промывки, сушки и затем прокаливания полученного геля с получением высокодиспергированного материала на основе оксида металла, содержащегося на инертном носителе.
11. Способ по п.10, предусматривающий по меньшей мере один из следующих признаков:
осаждающее средство представляет собой соединение, выбранное из группы, содержащей карбонат аммония, аммиачную воду, бикарбонат аммония, дигидрокарбонат аммония, мочевину и их смеси;
силоксановое соединение представляет собой алкилортосиликат, предпочтительно выбранный из метилортосиликата, этилортосиликата, н-пропилортосиликата, изопропилортосиликата, тетрабутилортосиликата, изобутилортосиликата, трет-бутилортосиликата и их смесей.
12. Способ по п.1, в котором ароматический углеводород, исключая п-ксилол, представляет выбранный из группы, содержащей бензол, толуол, этилбензол, м-ксилол, о-ксилол, кумол, симметричный триметилбензол и симметричный тетраметилбензол, бифенил и их смеси.
13. Способ по п.1, в котором условия реакции включают: температуру реакции в диапазоне от 320 до 400°C, давление реакции в диапазоне от 5,0 до 10,0 МПа, мольное отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе в диапазоне от 1:9 до 1:1, среднечасовую массовую скорость подачи ароматического углеводорода в диапазоне от 0,5 до 3 ч-1 и среднечасовую объемную скорость подачи синтез-газа в диапазоне от 1000 до 4000 ч-1.